2000年，美國舊金山舉行的ACS全球科技研討會對有機(jī)氟化學(xué)在學(xué)術(shù)及工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域的重要貢獻(xiàn)進(jìn)行了深入探討。含氟有機(jī)化合物常常表現(xiàn)出非氟母體所不具備的理化特性，這種稱為“fluorine magic”的特殊效應(yīng)吸引著許多化學(xué)工作者為有機(jī)氟化學(xué)研究鍥而不舍地專研和探索。

此次會議的標(biāo)語為“Small atom with a big ego”，一個原子可以改變世界，那些在歲月的塵霾中脫穎而出的分子更是暗涌著厚積薄發(fā)的力量。其中一些分子在登臺亮相之初便雷霆乍驚，有如物華天寶，引起學(xué)術(shù)界的巨大轟動；另一些則不急不緩，像一段漸入佳境的樂曲，一個娓娓道來的故事，在蟄伏中等待云開月明，留待彼時釋放光與熱。

美國化學(xué)會（ACS）旗下的《化學(xué)與工程新聞》（C&EN）雜志每年都會遴選出一年間發(fā)表在各大期刊上備受矚目的新分子。最近，7個分子登上2019年度C&EN明星分子榜單（C&EN’s molecules of the year for 2019）。學(xué)術(shù)經(jīng)緯團(tuán)隊(duì)就在此為大家簡單介紹一下這7個分子的奇特結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)理念。

沒有最大，只有更大：全苯取代并多苯再創(chuàng)新紀(jì)錄

全苯取代的并多苯結(jié)構(gòu)具有良好的半導(dǎo)體特性，有望在有機(jī)光電材料領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。顧名思義，這類分子由線性稠合的苯核心骨架構(gòu)成，再將所有稠合苯的C-H鍵取代為苯基。1996年，美國杜蘭大學(xué)（Tulane University）的Robert A. Pascal Jr.教授研究團(tuán)隊(duì)已完成了八苯取代萘與十苯取代蒽的構(gòu)建。時隔20多年，他們又將該類分子結(jié)構(gòu)進(jìn)一步擴(kuò)大，合成了十二苯取代并四苯。

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該分子是目前人們能夠得到的最大的全苯取代并多苯結(jié)構(gòu)，呈深紅色，發(fā)出強(qiáng)烈的熒光。受周圍苯取代基空間位阻及電子效應(yīng)的影響，并四苯核心骨架發(fā)生一定程度的扭曲，并非平面共軛結(jié)構(gòu)，首尾相連的兩端扭轉(zhuǎn)角度可達(dá)97度。別看這種分子龐大且復(fù)雜，只需以四苯基呋喃與1,2,4,5-四溴-3,6-二苯基苯作為原料，通過三步反應(yīng)即可實(shí)現(xiàn)有效的合成。

要把甲烷裝足球，開口縫合也不難

大家對于C60或許并不陌生，這是其中一種碳的同素異形體，由60個C原子構(gòu)成中空結(jié)構(gòu)，形狀酷似英式足球，因而又叫作足球烯。既然C60存在中空的分子腔，人們也設(shè)想以C60作為分子籠，將其他小分子嵌入C60中。實(shí)現(xiàn)這一過程從理論上講很簡單：通過特定的化學(xué)手段在足球烯的一側(cè)切斷其中幾個連續(xù)五元碳環(huán)及六元碳環(huán)的C-C鍵，打開一個缺口，再將小分子引入，最后同樣通過化學(xué)方法逐一關(guān)環(huán)，將球面“縫合”。以往人們已實(shí)現(xiàn)了將H2、H2O及HF等無機(jī)小分子嵌入C60中，想要將更大的分子“塞進(jìn)”足球烯，就需要在其表面打開更大的缺口。不過，開口過大會導(dǎo)致足球烯無法進(jìn)一步“縫合”，因而限制了嵌入分子的尺寸。

英國南安普頓大學(xué)（University of Southampton）的Richard J. Whitby教授團(tuán)隊(duì)在C60分子的一側(cè)打開一個較大的缺口，該缺口為17元環(huán)，其中包含一個S原子，隨后在高壓狀態(tài)下將CH4“塞進(jìn)”足球烯中。接下來是關(guān)鍵的“縫合”步驟，缺口中的硫醚部分氧化為亞砜，并在光引發(fā)下發(fā)生脫亞磺?；瓿傻谝淮?ldquo;收口”，后續(xù)再借助成熟的環(huán)化、芳構(gòu)化過程還原足球烯。這是人們首次實(shí)現(xiàn)了在C60中嵌入有機(jī)分子，也是目前為止最大的分子。CH4在分子籠內(nèi)可自由旋轉(zhuǎn)，足球烯的碳骨架結(jié)構(gòu)也沒有發(fā)生明顯變形。

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當(dāng)然，做這項(xiàng)實(shí)驗(yàn)并不只是因?yàn)楹猛?，也不是?qiáng)迫癥發(fā)作。利用這種方法，人們可以研究單個CH4分子中C的量子特性。作者還計(jì)劃進(jìn)一步將其他分子如O2、NH3嵌入足球烯中。

碳也可以形成氫鍵？你沒聽錯

美國印第安納大學(xué)（Indiana University）的Amar H. Flood教授課題組利用點(diǎn)擊反應(yīng)（Cu(I)催化末端炔烴與疊氮化物的環(huán)加成反應(yīng)）設(shè)計(jì)了一種可以捕獲氯離子（Cl-）的分子籠。以往構(gòu)建這類分子籠需在結(jié)構(gòu)中修飾多組可作為氫鍵給體的O-H、N-H鍵，即通過多組O-H、N-H鍵與Cl-形成強(qiáng)烈的氫鍵相互作用，將Cl-引入分子籠中。

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該工作則是通過分子籠的C-H鍵與Cl-的相互作用實(shí)現(xiàn)這一過程。C-H鍵可用作氫鍵給體似乎顛覆了人們對氫鍵固有的印象，一般情況下，只有N、O、F這類電負(fù)性大、原子半徑小的原子才可與H原子形成氫鍵相互作用。C與H的電負(fù)性僅相差0.35，形成氫鍵的可能性很小。不過，作者已通過X射線晶體衍射分析證實(shí)了分子籠中六組三氮唑結(jié)構(gòu)中的C-H鍵與Cl-間存在氫鍵相互作用；除此之外，三組苯環(huán)中的C-H鍵也與Cl-存在微弱的作用，最終導(dǎo)致該分子籠對Cl-具有極強(qiáng)的親和力，比目前所有其他客體分子的效果都要出色，與此同時還具有良好的選擇性（Cl- > Br- > NO3- > I-）。

若問這種親和力到底有多強(qiáng)，作者坦言自己花費(fèi)了近一年的時間試圖分離出完全不包含Cl-的分子籠，但均以失敗告終。假使利用柱層析分離的方式提純這種分子籠，其還會攫取硅膠中的Cl-。Cl-的殘留量最小可控制在10%左右。常規(guī)條件下，Cl-會加速鋼鐵材料的腐蝕，而將普通鋼材表面涂覆一層這種分子籠薄膜，腐蝕速率會大大降低。

首例全苯環(huán)機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)，沒有雜原子又何妨

下面介紹的這項(xiàng)工作則頗具拓?fù)渌囆g(shù)，日本名古屋大學(xué)的Kenichiro Itami教授與Yasutomo Segawa教授合作，設(shè)計(jì)了兩類僅由苯環(huán)構(gòu)成的機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)，一種是由兩個聯(lián)索環(huán)交鎖形成的雙環(huán)索烴，另一種則是由一個聯(lián)索環(huán)編織而成的三葉結(jié)結(jié)構(gòu)。

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機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)在分子機(jī)器領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛，構(gòu)建雙環(huán)索烴與三葉結(jié)聯(lián)索環(huán)這兩種結(jié)構(gòu)并不困難，難點(diǎn)在于利用僅由苯環(huán)構(gòu)成的聯(lián)索環(huán)設(shè)計(jì)復(fù)雜的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。通常情況下，完成以上過程需要借助過渡金屬鹽作為模板劑，通過聯(lián)索環(huán)上的雜原子（如N、O）對其配位，或基于特定的有機(jī)模板分子引導(dǎo)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的構(gòu)建。假使聯(lián)索環(huán)僅由苯環(huán)構(gòu)成，這種引導(dǎo)作用就很難建立。

作者想到以螺二（二苯并噻咯）作為有機(jī)模板分子，引導(dǎo)合成雙環(huán)索烴與三葉結(jié)聯(lián)索環(huán)后，加入氟化物消除中心硅原子，原始二苯并噻咯部分的兩個苯基便成為聯(lián)索環(huán)的一部分，由此完成機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。這兩類分子的聯(lián)索環(huán)均僅由對位二取代的苯環(huán)（C6H4）重復(fù)單元構(gòu)成。

蟄伏50余年，首個全碳環(huán)問世

早期人們通過理論計(jì)算推斷每個C原子可僅與另外兩個C原子成鍵形成全碳環(huán)結(jié)構(gòu)（環(huán)[n]碳，Cn）：每個C原子與其他C原子形成C=C雙鍵，或者形成一個C-C單鍵與C≡C叁鍵。1966年，人們便提出環(huán)[18]碳（C18）這種碳單質(zhì)可能存在，但一直缺少行之有效的方法實(shí)現(xiàn)其合成及結(jié)構(gòu)表征。輾轉(zhuǎn)50余年，英國牛津大學(xué)的Harry L. Anderson、Przemyslaw Gawel教授與IBM蘇黎世研究中心（IBM Research-Zürich）的Leo Gross博士等人首次借助原子力顯微鏡（AFM）對環(huán)狀碳氧化物C24O6前體及反應(yīng)中間體進(jìn)行高分辨率的探測成像，并利用單原子操縱技術(shù)對其進(jìn)行原子尺度的操作，通過針尖施加電壓脈沖逐步切斷C=O基團(tuán)，最終成功實(shí)現(xiàn)了C18的合成。

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這種全碳環(huán)完全由C原子構(gòu)成，AFM成像下具有C-C單鍵與C≡C叁鍵交替的閉環(huán)結(jié)構(gòu)。該類結(jié)構(gòu)可表現(xiàn)出良好的半導(dǎo)體特性，意味著C18可能在納米電子器件領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用。不過，目前他們只能在單次操作下合成一個分子，要想實(shí)現(xiàn)C18大規(guī)模的合成，并且保證分子脫離低溫環(huán)境及惰性基質(zhì)后仍可保持穩(wěn)定還有很長的路要走。

百年等待，為時未晚：平面六邊形配位結(jié)構(gòu)終有主

一百多年前，法國化學(xué)家維爾納（Alfred Werner）提出了“Werner配位理論”，開創(chuàng)了無機(jī)化學(xué)中配位理論的先河。對于六配位的過渡金屬配合物，除了常見的八面體與三棱柱配位結(jié)構(gòu)，他提出還應(yīng)存在另外一種平面六邊形結(jié)構(gòu)。但迄今為止，幾乎所有六配位過渡金屬配合物均逃不出前兩種配位構(gòu)型，第三種模型始終沒有找到實(shí)例加以支持。

不過，經(jīng)歷了一個多世紀(jì)的風(fēng)雨飄搖，這一假設(shè)在英國帝國理工學(xué)院（Imperial College London）的Mark R. Crimmin教授研究團(tuán)隊(duì)的不懈努力下終得以驗(yàn)證。他們首次成功制備并分離出平面六邊形配體六配位的氫化鈀鎂、氫化鉑鎂、氫化鎳鎂配合物，只需將這些第10族元素的前體與β-雙烯酮亞氨基配體穩(wěn)定的氫化鎂混合即可。作者還通過X射線晶體衍射分析與密度泛函理論（DFT）計(jì)算證實(shí)了其平面六邊形配位構(gòu)型。

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反芳香性納米籠不穩(wěn)定？盡信書不如無書

根據(jù)Hückel規(guī)則，當(dāng)一種化合物的環(huán)狀閉合共軛體系π電子數(shù)為4n+2時，其表現(xiàn)出芳香性，化學(xué)穩(wěn)定性增加；而π電子數(shù)為4n時，則表現(xiàn)為反芳香性，化學(xué)穩(wěn)定性降低、反應(yīng)活性提高。后者存在順磁環(huán)電流，應(yīng)用于磁性材料中可發(fā)揮獨(dú)特的性質(zhì)。隨著納米科學(xué)研究的興起，人們已設(shè)計(jì)了形形色色納米尺度的結(jié)構(gòu)，小到微觀的納米分子籠，大到宏觀的納米多孔材料。納米分子籠目前在分子識別、分離等方面得到廣泛的應(yīng)用，還能用于促成某些特殊的化學(xué)反應(yīng)。大多數(shù)分子籠的籠壁由芳香性分子構(gòu)成，由于反芳香性分子不穩(wěn)定，此前尚無該類分子構(gòu)成的納米分子籠。

英國劍橋大學(xué)的Jonathan R. Nitschke教授課題組則首次以相對穩(wěn)定的反芳香性分子作為籠壁，設(shè)計(jì)了一種全新的納米分子籠。這種反芳香性分子為去甲咔咯配位的Ni(II)，去甲咔咯（norcorrole）是一類環(huán)收縮卟啉，其中兩個吡咯環(huán)直接以C-C鍵相連。這類環(huán)系的π電子數(shù)為16，因而表現(xiàn)出反芳香性，但在室溫條件、空氣氛圍下較為穩(wěn)定。納米分子籠呈正四面體構(gòu)型，六組去甲咔咯配位的Ni(II)位于棱線位置，四個頂點(diǎn)由Fe2+占據(jù)，去甲咔咯側(cè)鏈修飾適當(dāng)?shù)呐湮换鶊F(tuán)對其配位，由此實(shí)現(xiàn)閉合銜接，形成中空結(jié)構(gòu)。

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研究表明，中空結(jié)構(gòu)內(nèi)的去屏蔽效應(yīng)得到顯著增強(qiáng)?？腕w分子引入分子籠內(nèi)，核磁共振1H譜（1H NMR）的化學(xué)位移最高可向低場移動9 ppm，是目前所有報道中所能實(shí)現(xiàn)的最大數(shù)值。人們可將這種納米分子籠用作NMR位移試劑，簡化復(fù)雜結(jié)構(gòu)的譜圖解析。

編后語

每個人的心里都有一團(tuán)火，路過的人只能看到煙。

但是總有一個人，總有那么一個人能看到這團(tuán)火，然后走過來，陪我一起。

我在人群中，看到了他的火，然后快步走過去，生怕慢一點(diǎn)他就會被湮沒在歲月的塵霾里。

我?guī)е业臒崆?、我的冷漠、我的狂躁、我的溫和以及毫無理由的相信，走得上氣不接下氣。

我結(jié)結(jié)巴巴地對他說：明年，會有哪些分子？

參考資料

[1] C&EN’s molecules of the year for 2019. Retrieved Dec. 5, 2019, from https://cen.acs.org/synthesis/CENs-molecules-year-2019/97/i48

[2] Yonglong Xiao et al., (2019). Dodecaphenyltetracene. Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201812418

[3] Dr. Sally Bloodworth et al., (2019). First Synthesis and Characterization of CH4@C60. Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201900983

[4] Yun Liu et al., (2019). Chloride capture using a C–H hydrogen-bonding cage. Science, DOI: 10.1126/science.aaw5145

[5] Yasutomo Segawa et al., (2019). Topological molecular nanocarbons: All-benzene catenane and trefoil knot. Science, DOI: 10.1126/science.aav5021

[6] Katharina Kaiser et al., (2019). An sp-hybridized molecular carbon allotrope, cyclo[18]carbon. Science, DOI: 10.1126/science.aay1914

[7] Martí Garçon et al., (2019). A hexagonal planar transition-metal complex. Nature, DOI: 10.1038/s41586-019-1616-2

[8] Masahiro Yamashina et al., (2019). An antiaromatic-walled nanospace. Nature, DOI: 10.1038/s41586-019-1661-x